Analyse des PFAS Préparation des échantillons pour la détermination de l'AOF

Le paramètre global AOF mesure le fluor adsorbable lié organiquement et constitue donc un paramètre d'analyse adapté aux PFAS dans les échantillons d'eau. Sur le plan instrumental, cela nécessite notamment un système de minéralisation thermique pour la pyrohydrolyse et un chromatographe ionique pour la détection. Cet article explique comment s'effectue la détermination de l'AOF conformément aux normes DIN 38409-59 et ISO 18127.

Il s'agit d'un problème d'ampleur mondiale : tout comme les déchets plastiques sont présents partout dans le monde, les PFAS sont désormais omniprésents dans notre environnement. Les substances alkylées per- et polyfluorées sont persistantes et, en raison de leur grand nombre et de leur grande diversité, elles ne peuvent être recensées dans leur ensemble en tant que substances individuelles, ce qui complique la surveillance environnementale. Afin de pouvoir néanmoins les recenser et les surveiller de manière fiable, un paramètre global tel que l’AOF s’impose pour l’analyse : le fluor organique adsorbable. Outre les médicaments et les produits phytosanitaires fluorés, il représente avant tout le vaste groupe de substances que sont les PFAS et peut apporter une contribution précieuse à leur détection. La détermination de l’AOF dans des échantillons d’eau (eaux usées, eaux de surface, eaux souterraines, etc.) fournit ainsi des aides à la décision importantes pour des analyses approfondies portant sur les PFAS individuels.

L'analyse des paramètres de somme nécessite des conditions concrètes et normalisées dans lesquelles la méthode de détermination est mise en œuvre. Le cadre de détermination du paramètre conventionnel AOF est défini par la DIN 38409, partie 59 et la norme ISO 18127. La méthode de détermination de l'AOF se divise en trois étapes : tout d'abord, l'enrichissement des composés organofluorés sur du charbon actif. Ensuite, une combustion du charbon actif à ≥ 950 °C dans une atmosphère d’oxygène avec un apport constant d’eau (pyrohydrolyse). Et enfin, la détection des ions fluorure formés.

La détection du fluorure s'effectue par chromatographie ionique (IC). La combustion et la détection peuvent alors être réalisées séparément dans deux appareils indépendants l'un de l'autre. Ainsi, tous les fours ou systèmes de minéralisation à haute température permettant un dosage contrôlé de l'eau pendant la combustion et l'absorption des gaz à analyser dans un bain aqueux conviennent à la détermination de l'AOF. Les analyseurs AOX spécialement équipés pour la pyrohydrolyse ou le système ICprep d’Analytik Jena conviennent également à la détermination de l’AOF. La séparation de la minéralisation et de la détection augmente la flexibilité d’utilisation et permet, le cas échéant, d’optimiser l’utilisation des systèmes déjà en place.

Les méthodes conformes aux normes DIN 38409-59 et ISO 18127 sont applicables à partir d'une concentration en AOF ≥ 2 µg/L. Une quantité d'eau insuffisante ou absente pendant la combustion peut entraîner une sous-estimation de la teneur en AOF. Les mesures de l’AOF présentées ci-après ont été réalisées à l’aide d’ICprep et d’un chromatographe ionique fonctionnant de manière indépendante, afin de démontrer la conformité du système de minéralisation aux normes pour la détermination de l’AOF.

Matériel et méthodes

Trois systèmes ont été utilisés pour déterminer l'AOF dans des étalons aqueux et des échantillons d'eau :

• Système de préparation d'échantillons APU sim pour l'enrichissement des analytes sur charbon actif selon la méthode sur colonne
• Système de digestion à haute température·ICprep automatic pour la combustion des colonnes de charbon actif chargées dans des conditions pyrohydrolytiques et pour l'absorption du gaz à analyser (HF) dans le collecteur de fractions intégré
• Chromatographe ionique équipé d'un détecteur de conductivité pour la détection des ions fluorure

Grâce à la dissociation entre la combustion (ICprep) et la détection (IC), les différentes étapes d'analyse ont pu être réalisées de manière flexible, sans temps d'attente ni temps d'arrêt.

Pour les essais, des solutions étalons d'AOF (acide 4-fluorobenzoïque dans de l'eau ultra-pure) contenant 5, 10, 25, 50 et 100 µg/L d'AOF ont été utilisées comme échantillons de référence. Deux eaux de surface et un effluent ont également été analysés.

Préparation des échantillons

L'enrichissement des composés organofluorés a été réalisé selon les normes DIN 38409-59 et ISO 18127 à l'aide de la méthode sur colonne. Les échantillons d'analyse destinés à la détermination des AOF ont d'abord été préparés en ajoutant 0,5 ml de solution mère de NaNO₃ (2 mol/L de NaNO₃) à 100 ml de chacun des échantillons originaux non acidifiés. Les échantillons d’analyse ont ensuite été adsorbés à l’aide du système de préparation d’échantillons « APU sim » sur des colonnes de charbon actif AOF spéciales présentant un faible effet de fond. Le processus de lavage visant à éliminer les composés fluorés inorganiques a ensuite été effectué automatiquement avec 25 mL d’une solution de lavage de NaNO₃ à 0,01 mol/L.

Vous trouverez de plus amples informations sur l'enrichissement en charbon actif dans la fiche d'application « Préparation des échantillons pour la détermination de l'AOF dans les eaux selon les normes DIN 38409-59 et ISO 18127 ».

Paramètres des appareils et des méthodes

Les colonnes de charbon actif préparées ont été placées sur le plateau d'échantillonnage de l'ICprep automatic et acheminées automatiquement vers le dispositif de combustion. La combustion des échantillons s'est déroulée en deux étapes : Dans un premier temps, les composants volatils des échantillons ont été vaporisés dans un flux de gaz inerte, puis les produits gazeux ainsi formés ont été brûlés dans une atmosphère riche en oxygène. Au cours de la deuxième phase du processus, tous les composants restants de l'échantillon ont été minéralisés quantitativement dans de l'oxygène pur, puis transformés en HF. Le capteur de flamme intégré a assuré une combustion sûre et complète. Le capteur de flamme rend superflus le développement fastidieux de méthodes et la définition de paramètres d’alimentation des échantillons. Ses avantages sont particulièrement mis en évidence avec des échantillons solides et liquides plus complexes.

Tout au long du processus de combustion, une pompe à seringue haute résolution a assuré un dosage d'eau précis et constant. L'analyte gazeux HF a été absorbé dans une solution aqueuse. Avant le début de la mesure, cette solution d'absorption a également été introduite à l'aide d'une pompe à seringue dans un récipient de collecte (tube à centrifuger de 15 ml) du collecteur de fractions intégré. Des processus de rinçage intégrés ont permis de transférer intégralement les analytes et ont garanti un fonctionnement sans entraînement.

Tableau 1 : Paramètres du processus ICprep automatic

Résultats et discussion

Dans le cadre de ces analyses, un premier contrôle du système ICprep a d'abord été effectué conformément aux normes DIN 38409-59 et ISO 18127, afin de démontrer son adéquation de principe. À cette fin, cinq solutions de contrôle AOF présentant des concentrations en AOF de 5, 10, 25, 50 et 100 µg/L ont été enrichies en charbon actif, puis incinérées dans l'ICprep et analysées par chromatographie en phase liquide (CPL).

Les résultats du premier test sont résumés dans la figure 3 et représentent, dans chaque cas, la moyenne de trois mesures individuelles du niveau de concentration étudié.

^{Fig. 3 : Résultats du premier essai selon les normes DIN 38409-59 et ISO 18127}
  

Les normes DIN 38409-59 et ISO 18127 définissent les critères suivants pour le contrôle initial du système : pente (S) = 0,9 à 1,1 ; coefficient de corrélation (R) ≥ 0,99. La figure 4 montre que la mesure et la détection qui s'ensuivent avec le système ICprep satisfont à ces deux exigences. Si l'on examine les écarts-types relatifs (RSD) pour les différents niveaux de concentration, calculés à partir de trois mesures individuelles dans chaque cas, ceux-ci sont, à une exception près, nettement inférieurs à 5 %. Les résultats d'analyse de tous les échantillons étudiés sont résumés dans le tableau 2.

Tableau 2 : Résultats de la détermination de l'AOF

Les valeurs à blanc doivent être déterminées chaque jour de travail, au début d'une série de mesures. La méthode standard DIN 38409-59 ne fixe pas d'exigences spécifiques à cet égard, mais précise que, dans la pratique, des valeurs à blanc AOF de l'ordre de 1 µg/L peuvent être obtenues. La valeur à blanc moyenne de 0,82 µg/L obtenue ici confirme cette affirmation. Il convient également de noter que la contribution de la valeur à blanc de l'appareil à la valeur à blanc de l'ensemble de la méthode est généralement négligeable. Ce sont surtout les matériaux utilisés pour l’enrichissement des échantillons (charbon actif) qui contribuent de manière significative à la valeur à blanc de la méthode.

Pour l'analyse quotidienne d'une solution étalon AOF dans la plage de concentration attendue des échantillons, les normes DIN 38409-59 et ISO 18127, que la valeur AOF obtenue et la valeur théorique peuvent présenter un écart maximal de 2 µg/L en dessous de 20 µg/L. La valeur AOF mesurée de la solution de contrôle à 5 µg/L était de 4,7 µg/L et répond donc à ce critère.

Selon la norme, les résultats d'analyse sont exploitables si leur écart ne dépasse pas 2 µg/L dans la plage inférieure à 20 µg/L d'AOF. Toutes les valeurs mesurées sur les échantillons présentés ici répondent à cette exigence. Les écarts-types (SD) obtenus sont très faibles pour la plage de concentration inférieure à 20 µg/L d'AOF.

Dans l'ensemble, l'ensemble des résultats de mesure montre que le système de digestion ICprep constitue la base permettant d'obtenir des résultats AOF fiables et reproductibles.

Résumé

La digestion nécessaire à la détermination de l'AOF conformément aux normes DIN 38409-59 et ISO 18127 peut être réalisée de manière rapide et économique à l'aide de l'ICprep. C'est notamment lorsque le volume d'échantillons est faible, ce qui ne justifie pas encore l'acquisition d'un système CIC (chromatographie ionique par combustion) couplé et coûteux, que la digestion pyrohydrolytique séparée peut constituer une alternative économique. Cela vaut tout particulièrement lorsqu’un chromatographe ionique déjà en place bénéficie ainsi d’un taux d’utilisation plus élevé. De même, en ce qui concerne la détermination de très faibles concentrations d’AOF et l’obtention de faibles valeurs à blanc, les systèmes séparés ne présentent aucun inconvénient par rapport aux systèmes couplés (CIC), comme le prouvent les valeurs mesurées.

Outre l'ICprep, la digestion décrite peut également être réalisée à l'aide d'un analyseur AOX multi X 2500 ou d'un analyseur élémentaire multi EA 5X00, à condition que ceux-ci soient équipés d'un kit adapté à la pyrohydrolyse et à l'absorption. Ces analyseurs peuvent ainsi être utilisés pour la détermination de l'AOF, ce qui permet d'augmenter leur taux d'utilisation.

Il va sans dire qu'un système ICprep convient également à la digestion d'échantillons d'eau préparés, en vue de la détermination ultérieure de l'AOCl, de l'AOBr ou de l'AOI conformément aux normes DIN 38409-59 et ISO 18127. L'utilisation d'un tube de combustion en céramique est également possible.