Comment peut-on alors analyser la structure moléculaire de la surface du catalyseur ? « Pour obtenir un résultat valable, il est essentiel d’observer le matériau pendant la réaction chimique, c’est-à-dire in situ », souligne Justus Leist, premier auteur de l’étude et doctorant à l’Institut d’électrochimie. Pour ce faire, les chercheurs ont eu recours à la spectroscopie Raman à effet de surface (SERS). Pour cette technique de mesure analytique spécifique, une fine couche du matériau à étudier est déposée sur une surface d’or rugueuse. Cela renforce l’interaction du matériau avec un laser incident. La lumière réfléchie permet ensuite de tirer des conclusions précieuses sur la structure du matériau.

Une découverte inattendue rend une correction nécessaire

Pendant des décennies, la théorie dominante était que la surface active des catalyseurs au nickel était constituée d’oxohydroxyde de nickel (NiOOH) pendant la production d’oxygène. Les chercheurs d’Ulm ont vérifié cette hypothèse à l’aide d’un marquage isotopique. Pour ce faire, ils ont effectué des mesures Raman aussi bien dans de l’eau ordinaire (H₂O) que dans de l’eau deutérée (D₂O). Lorsque l’hydrogène est remplacé par du deutérium, les propriétés vibratoires des groupes OH ou OD changent généralement. « Si la surface du nickel était effectivement constituée de NiOOH, le remplacement de l’isotope d’hydrogène devrait entraîner des modifications caractéristiques correspondantes dans les spectres Raman », explique M. Leist. Or, cela n’a pas été le cas, ce qui signifie qu’il ne semble pas y avoir de NiOOH à la surface.

Des analyses électrochimiques complémentaires réalisées par voltamétrie cyclique (CV), qui ont en outre été corrélées à des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), ont permis de tirer des conclusions sur la composition chimique réelle de la surface. Enfin, les spectres observés expérimentalement ont pu être reconstitués de manière convaincante.

Les scientifiques ont réussi à concilier les résultats postulés théoriquement et ceux mesurés expérimentalement. Conclusion : dans les conditions de réaction, la surface correspond à du dioxyde de nickel, c'est-à-dire du NiO₂, et non à du NiOOH. « Cette différence est fondamentale sur le plan chimique. Le NiOOH contient des atomes d’hydrogène, contrairement au NiO₂. Il faut donc réévaluer les sites d’adsorption et les voies de réaction à la surface qui avaient été supposés jusqu’à présent », souligne le professeur Jacob, spécialiste en électrochimie.

Harmoniques mal interprétées dans les spectres de Raman

Outre la réévaluation de la surface du nickel, cette étude apporte également des enseignements fondamentaux importants pour l'interprétation des spectres Raman des matériaux catalytiques. Jusqu'à présent, certaines raies de ces spectres étaient souvent attribuées à ce qu'on appelle des « intermédiaires de réaction », c'est-à-dire des étapes intermédiaires éphémères du processus chimique. 

L'équipe de recherche d'Ulm a toutefois pu démontrer expérimentalement que ces signaux sont dus à un phénomène physique rarement observé dans cette classe de matériaux : les harmoniques. « D’après des modèles théoriques simplifiés, ces bandes sont généralement physiquement interdites et ne deviennent accessibles qu’à travers des modèles plus élaborés », explique l’auteur principal, M. Leist. Sur la base de mesures supplémentaires réalisées sur des oxydes à base de cobalt et de manganèse, l’équipe postule que ces harmoniques apparaissent principalement dans les matériaux constitués de couches bidimensionnelles.

Ce projet de recherche a été mené dans le cadre du centre de recherche spécial 1316 « Plasmas atmosphériques transitoires – du plasma aux liquides en passant par les solides » (dirigé par l’université de la Ruhr à Bochum). Dans le cadre de leur sous-projet, les chimistes d’Ulm mènent des recherches sur l’électrocatalyse par plasma, qui permet d’utiliser des densités de courant et des tensions nettement plus élevées que dans l’électrocatalyse classique. Cette technique peut servir, d’une part, à la fabrication de matériaux catalytiques ou, d’autre part, être directement utilisée pour des mesures catalytiques.

Publication originale : Leist, J., Neufischer, A., Jacob, T. et al. : Conséquences des harmoniques dans les spectres Raman pour l'attribution des structures de surface des anodes en nickel à du NiO₂ lors de l'électrolyse alcaline, Nature Catalysis (2026), 11 septembre 2026 ; DOI : 10.1038/s41929-026-01613-9